磷酸和正磷酸鹽（如磷酸鋁）會與堿性耐火材料原料中的堿性氧化物如MgO、CaO等發生劇烈的中和反應產生瞬間凝固而難以施工，同時凝固太快也難以形成致密結構。因此，含鎂砂、鈣砂和鎂鈣砂的堿性耐火材料無法用磷酸鹽作結合劑。
堿性不定形耐火材料和不燒磚大多采用聚合磷酸鹽（主要是聚合磷酸鈉）作結合劑。此外，聚合磷酸鹽也可用作各種材質不定形耐火材料的分散劑（減水劑）。在陶瓷工業中和濕法制備耐火泥料時，聚合磷酸鈉也是良好的泥漿減水劑。